Engineering & Services
Verwijdering van sulfaten uit anodisatie-afvalwater.
Situering
Bij het anodiseren van aluminium wordt meestal het zwavelzuur-procede toegepast. Het afvalwater dat hierbij vrijkomt, bevat grote hoeveelheden sulfaten (grootte-orde 5-6.000 mg/l), welke ook na neutralisatie en bezinking in oplossing blijven. Zelfs wanneer een overmaat (meer dan 2 maal de stochiometrische hoeveelheid) aan calcium-ionen wordt toegevoegd met de bedoeling om de sulfaten als gips (CaSO4) neer te slaan, zal de restconcentratie meer dan 3.000 mg/l SO42- bedragen. Vermits de lozingsnorm voor sulfaten 2.000 mg/l bedraagt, rijst hier een probleem.
In de literatuur worden volgende oplossingen vermeld:
- omgekeerde osmose (RO)
- Ettringiet-proces
- ionenwisseling (IX)
- neerslag met Ba2+
- uitkoken
Wanneer we deze mogelijkheden verder onderzoeken, blijken er in de meeste gevallen heel wat praktische bezwaren naar voor te komen.
-
Omgekeerde osmose:
Het principe is als volgt: het effluent van een klassieke fysico-chemische zuivering wordt doorheen een semi-permeabel membraan geperst. Het permeaat is zuiver water (wegens de hoge zuiverheid kan dit best in het anodisatieproces hergebruikt worden). Daarnaast onstaat een concentraat-stroom welke alle onzuiverheden van de effluent-stroom bevat. De hoeveelheid concentraat bedraagt minstens 20% van de initiele hoeveelheid afvalwater, dus teveel om extern af te voeren.
Het grootste bezwaar is echter dat er grote hoeveelheden anti-scaling additieven moeten gebruikt worden om te vermijden dat de RO membranen op heel korte termijn dichtslibben. Immers, een fysico-chemische waterzuivering is gebaseerd op het onoplosbaar maken van de te verwijderen bestanddelen. Dat betekent dat stoffen, zoals Al3+, met hun verzadiginsconcentratie aanwezig zijn. Als de concentratie verder verhoogt (door indikking over de RO membranen), dan wordt het oplosbaarheidsprodukt overschreden en slaan deze stoffen neer op het RO membraan, waardoor dit heel snel dichtslibt.
In de praktijk blijken RO membranen zeer gevoeling voor vervuiling (fouling) en dit beperkt de toepasbaarheid van deze methode tot relatief zuivere oplossingen.
- Ettringiet-proces:
Bij dit procede wordt het afvalwater eerst geneutraliseerd met kalkmelk tot een pH waarde van 10...11. Er wordt tevens calcium-aluminaat bij gedoseerd. Hierdoor ontstaat een onoplosbaar mengzout van calcium-aluminiumsulfaat (Ettringiet). Dit wordt afgescheiden door bezinking. Omdat de pH-waarde na deze behandeling zeer hoog is, dient deze dmv een zuurdosering verminderd wordt tot onder de lozingsnorm (dus lager dan 9,5°S). Bij deze neutralisatie ontstaat opnieuw een neerslag dat terug dient gedecanteerd te worden. De totale hoeveelheid slib bedraagt het 3 tot 5-voudige van de hoeveelheid die ontstaat bij een klassieke neutralisatie.
Alhoewel theoretisch een zeer lage restconcentratie aan sulfaat kan bereikt worden, blijkt dit in de praktijk niet steeds het geval te zijn.
- Ionenwisseling:
Wanneer het effluent van een klassieke fysico-chemische waterzuivering doorheen een anionenwisselaar in de Cl--vorm wordt gestuurd, dan zullen de tweewaardige anionen (SO42-) uitgewisseld worden tegen Cl-. Eenvoudig gezegd: de sulfaten worden vervangen door chloriden. Alhoewel een ionenwisselaar -net zoals een RO-membraan- gevoelig is aan vervuiling, zal dit hier minder een probleem vormen, omdat er geen opconcentratie gebeurt en er dus sowieso al minder risico op neerslagvorming is. Bovendien is een ionenwisselaar vrij robuust, waardoor een periodieke zuurreiniging (om eventuele neerslagen te verwijderen) mogelijk is. Een grondige voorfiltratie blijft steeds nodig.
Wanneer de ionenwisselaar verzadigd is, dient deze terug in de chloride-vorm gebracht te worden door een regeneratie met zout (NaCl). Het spoelwater dat hierbij ontstaat, bevat een hoge concentratie sulfaten. Deze kunnen grotendeels neergeslagen worden door een behandeling met dooizout (CaCl2). Na bezinking kan het spoelwater dan met het anodisatie-afvalwater verwerkt worden.
Het belangrijkste nadeel van dit proces bestaat erin dat de benodigde installatie vrij complex is en een aanzienlijke investering vergt. Omdat een grote hoeveelheid opgeloste stoffen moet verwijderd worden (duizenden mg/l sulfaten), zal ook de ionenwisselaar navenant groot moeten zijn.
- Neerslag met Ba2+:
Sulfaten kunnen met barium-ionen op quantitatieve wijze neergeslagen worden. Met andere woorden, de oplosbaarheid van het gevormde BaSO4 is extreem laag. Zolang er nog vrij SO42- aanwezig is, zal er praktisch geen Ba2+in oplossing blijven. Dit is gunstig, want barium is een zwaar metaal en zeer giftig. Wanneer men barium wenst te gebruiken voor sulfaatverwijdering, dient een aanpassing van de lozingsvergunning in die zin aangevraagd te worden. Er zal dan een zeer strenge lozingsnorm voor Ba2+opgelegd worden. Dit hoeft geen probleem te zijn, zolang er kan voor gezorgd worden dat nooit alle sulfaten neergeslagen worden. Anders gezegd: zolang er in het effluent nog vrij SO42- aanwezig is, zal er geen Ba2+ aanwezig zijn en is men op dat vlak conform aan de lozingsnorm.
Bij deze techniek is het dus van groot belang dat de sulfaat-concentratie in het effluent constant geanalyseerd wordt, enerzijds om te kunnen bepalen hoeveel Ba2+er moet gedoseerd worden teneinde overdosering te voorkomen (want de sulfaatconcentratie in het influent is niet constant) en anderzijds om er zeker van te zijn dat er in het effluent nog vrij SO42- aanwezig is (zodat er zeker geen vrij Ba2+overblijft).
De dosering van barium voor de verwijdering van sulfaten is principieel heel eenvoudig: er is enkel een doseerpomp nodig. Maar om er zeker van te zijn dat er geen overdosering gebeurt, is er daarnaast ook een nauwkeurige debietmeting op het influent (tbv debietgestuurde dosering) en een sulfaat-analyser op het effluent nodig.
Alhoewel de initiele investering bij dit procede beperkt is, dient men rekening te houden met een verbruik van ongeveer 10 kg BaCl2.2H2O per m3 afvalwater.
- Uitkoken:
De restoplosbaarheid van sulfaat in aanwezigheid van een overmaat calcium-ionen bedraagt theoretisch ongeveer 2.000 mg/l SO42-. In de praktijk blijkt dit voor anodisatie-afvalwater niet het geval te zijn: zelfs wanneer tweemaal de stochiometrische hoeveelheid Ca2+ wordt toegevoegd, blijft er meer dan 3.000 mg/l SO42- in oplossing.
De oorzaak dient gezocht te worden in de aanwezigheid van andere -storende- opgeloste stoffen en in het verschijnsel van “oververzadiging” van het gevormde CaSO4.Het is zo dat de oplosbaarheid van CaSO4 -in tegenstelling tot bijna alle andere stoffen- afneemt bij stijgende temperatuur. De regel is dat de oplosbaarheid van stoffen in water toeneemt met de temperatuur. CaSO4 vormt hierop een uitzondering. Van deze eigenschap kan men gebruik maken om het sulfaatgehalte in het effluent te verminderen. Het volstaat om het effluent gedurende enkele minuten te koken en het vervolgens te laten bezinken. In het geklaarde water meet men minder dan 2.000 mg/l SO42-. In de praktijk zal een vrij complexe installatie nodig zijn om dit te verwezenlijken: enerzijds is er een norm voor de temperatuur van het geloosde afvalwater. Dit dient gekoeld te worden alvorens het kan geloosd worden. Anderzijds zal men ook de energie-inhoud van het hete water wensen te recuperen om het gasverbruik van de installatie te beperken. Naast een verwarmingsketel zullen ook 3 geisoleerde buffertanks, een pomp, een aantal automatische kleppen en een warmtewisselaar nodig zijn om een uitkookinstallatie te realiseren. Verder dient men rekening te houden met een hoge onderhoudskost op de warmtewisselaar: deze zal frequent gereinigd dienen te worden om het rendement te behouden.
Conclusie
Uit het voorgaande blijkt dat -wat betreft de initiele investering- de meest gunstige en bedrijfszekere manier om het sulfaatgehalte van anodisatie-afvalwater tot onder de lozingsnorm te reduceren erin bestaat op gecontroleerde wijze barium-ionen aan het afvalwater toe te voegen. Vanzelfsprekend zal men vooraf een aanpassing van de lozingsvergunning in die zin dienen aan te vragen.BaCl2 dosering in de praktijk.
Om te vermijden dat barium-ionen in het effluent aanwezig zouden blijven, moet er -zoals hierboven aangegeven- steeds een zekere overmaat aan sulfaat-ionen overgehouden worden. Vermits de lozingsnorm voor sulfaat 2.000 mg/l bedraagt, mag dit geen probleem vormen.
Volgende voorwaarden dienen vervuld te zijn om te vermijden dat teveel barium in het afvalwater zou gedoseerd worden:
-
Het sulfaatgehalte van het afvalwater dat naar de waterzuivering gepompt wordt,
moet gekend zijn.
Daaruit kan immers berekend worden hoeveel barium er per m3 afvalwater mag gedoseerd worden. Hiertoe is een online sulfaat analyser nodig. -
Het afvalwater-debiet moet gekend zijn.
Uit de sulfaat-concentratie en het afvalwaterdebiet kan berekend worden hoeveel barium er naar de reactor dient gedoseerd te worden. Een elektromagnetische debietmeter in de persleiding van de afvalwaterpomp naar de reactor laat toe om met voldoende precisie het debiet te meten. -
De concentratie aan barium in de gedoseerde oplossing moet gekend zijn.
Dit kan eenvoudig bereikt worden door bij de bereiding van de doseeroplossing steeds de juiste hoeveelheid bariumchloride in de juiste hoeveelheid water op te lossen.
Ter informatie: de oplosbaarheid van bariumchloride in water is hoger dan 300 g/l. - Tenslotte dient op regelmatige tijdstippen de restconcentratie aan sulfaat in het effluent van de waterzuivering bepaald te worden, zodat men er zeker van is geen barium-ionen te lozen. Dit kan automatisch gebeuren door de sulfaat-analyser die ook het influent analyseert, maar ook manueel, dmv een testkit. Ideaal is dat beide gedaan worden.